Уже в XIX столетии Софийский собор вызвал интерес любителей старины. Одним из первых внимание на древние части храма обратил Дмитрий Михайлович Струков (1828—1899), который изучал его в 1864 г. В «подвальном этаже» здания он видел остатки первоначальной постройки. В 1864—1867 гг. художник Д. М. Струков был приглашён для участия в художественной экспедиции по Северо-Западному краю.
В конце XIX в. многие исследователи пытались отыскать следы первоначальной постройки. Поскольку храм был оштукатурен снаружи и изнутри, древнюю кладку решили искать в подвалах собора. Первая попытка обнаружить её не увенчалась успехом, так как ход в подземную часть храма был заложен. Об этом упоминается в исследованиях Александра Максимовича Сементовского.
В 1898 г. Алексей Парфёнович Сапунов выпускает капитальный труд «Река Западная Двина», в котором уделяет немало внимания полоцким памятникам архитектуры. Работы местных историков не выходят из круга описательных приёмов любителей старины. Никакого научного подхода в отношении памятников и анализа их архитектурных форм в изданиях того периода мы не встретим.
Первые опыты обследования культовых каменных сооружений Полоцка, в том числе и Софийского собора, в дореволюционный период принадлежат А. М. Павлинову, К. В. Шероцкому, П. П. Покрышкину. Они изучали только сохранившиеся здания, оставили описания и схематические планы некоторых из них, археологические раскопки погибших церквей не производили.
К концу XIX в. Софийский собор пришёл в запустение, штукатурка местами обвалилась, поэтому архитектору и археологу Андрею Михайловичу Павлинову (1852—1897) при визуальном осмотре удалось обнаружить древнюю кладку XI в., выполненную из плинфы и булыжных камней. А. М. Павлинов сравнил размеры кирпича Полоцкой Софии с кирпичом Софии Новгородской и отметил их сходство. Он первым из исследователей пришёл к выводу, что западные апсиды более поздние, чем восточные, и построены они для симметрии объёмно-пространственной композиции храма.
В 1895 г. появилась статья А. М. Павлинова «Древние храмы Витебска и Полоцка», которая, как научный доклад автора на IX археологическом съезде, вошла в том 1 «Трудов IX археологического съезда в Вильне 1893».
По мнению позднейших исследователей собора, положительная роль данной статьи сказалась, несомненно, в том, что внимание широкой общественности было вновь привлечено к историческим памятникам Полоцка. Наибольший вклад в изучение остатков древнего собора в дореволюционный период времени внёс архитектор и реставратор Пётр Петрович Покрышкин (1870—1922), который наблюдал и обследовал собор в 1909—1913 гг.
Осматривая летом 1909 г. Софию, П. П. Покрышкин обнаружил под полом остатки первоначальных столбов и стен храма XI—XII вв. Он сделал зондажи на стенах здания и пришёл к выводу, что полностью сохранились восточные апсиды и частично первоначальная западная стена собора. Было высказано предположение, что в западных частях храма могут быть открыты остатки башен, вероятно, находившихся в юго-западном и северо-западном углах первоначального храма.
В 1913 г. под руководством П. П. Покрышкина и под наблюдением инженера-архитектора Ивана Петровича Суханова (1881—1942) производился капитальный ремонт Софийского собора. Выяснилось, что древних частей сохранилось больше, чем их было обнаружено в 1909 г. Сохранились фундаменты древнего храма, а также его западные и восточные стены, которые вошли в состав нового здания.
Однако, к сожалению, результаты наблюдений и раскопок под руководством П. П. Покрышкина не были опубликованы. Правда, частично они нашли отражение в статьях Н. Н. Кайгородова (1840—1916) и К. В. Шероцкого (1886—1919). Статья Нестора Никифоровича Кайгородова «Полоцк и его церковно-исторические древности» была опубликована в 1914 г.
В 1915 г. была напечатана работа Константина Витальевича Шероцкого «Полоцкий Софийский собор».
К. В. Шероцкий в своей работе подходит к анализу архитектурного облика собора, впервые публикуя план древней Софии. Он даёт подробное описание кладки стен собора, которая позднее получила название «кладки со скрытым рядом». К. В. Шероцкий подверг критике высказывания А. М. Павлинова о том, что западные апсиды Софии более поздние. Точка зрения К. В. Шероцкого положила начало многолетней дискуссии учёных о времени сооружения западных апсид Софийского собора, и, следовательно, о первоначальном плане здания. Сторонники наличия древних западных апсид писали о романском влиянии на архитектуру Полоцкой Софии, что было опровергнуто окончательно лишь в результате исследований В. А. Булкина.
Следующий этап изучения собора и других памятников монументального зодчества Полоцка приходится уже на послереволюционное время, на 20-е годы ХХ века.